دانلود مقاله حبابزدائی از مذاب شیشه

اگر حبابهای گازی و ذرات سیلیکاتی ذوب نشده در مذاب باقیمانده باشد کیفیت محصولات شیشه افت می‎کند.

لذا هر چه عیوب ناشی از وجود حبابها در محصولات شیشه کمتر باشد، بهتر است.

برای مثال حضور 6 حباب در هر تن شیشه تلویزیون موجب به هدر رفتن 10 درصد محصولات نهائی می‎گردد و این‎گونه عیوب در خیلی از موارد دیگر مثل شیشه اتومبیل، ساختمان، ظروف و غیره می‎تواند اثرات خیلی زیان‎آور اقتصادی داشته باشد، لذا عمل حباب‎زدائی یکی از اساسی‎ترین کارها در صنعت تولید شیشه می‎باشد.

حرارت در کوره‎های ذوب شیشه به صورت تابشی از بالای محفظه مذاب تأمین می‎گردد، اگر حبابها بالا بیایند و در سطح مذاب جمع شوند، تشکیل لایه‎ای کف حبابی روی سطح مذاب می‎دهند و باعث جلوگیری از انتقال حرارت تابشی به عمق مذاب می‎شوند و اثرات خیلی مخربی در این حالت در راندمان انرژی، کیفیت شیشه، توید، انتشار آلودگی موجب می‎شوند.

طی پروسه ساخت شیشه، بچ ترکیبی شیشه وارد کوره مذاب شده و در آن جا به سبب مشعلهای حرارتی تمامی ترکیبات شیشه ذوب، و در اثر جریانات کنوکسیونی عمل یکنواختی مذاب انجام می‎گیرد.

عمل ذوب مواد خام شیشه یک پروسه فیزیکوشیمیائی خیلی پیچیده‎ای است که شامل تعداد زیادی از واکنش‎های شیمیائی و تبدیلات فازی در محدوده دمائی 800 الی 1200 می‎شود.

برای مثال در تهیه شیشه و ظروفی واکنش‎های شیمیائی پایه‎ای زیر در بچ حاوی سیلیس، کربنات سدیم و کربنات کلسیم انجام می‎گیرد.

محدوده دمای ‎550 C 600-83C 720-900C 600-900C گاز ‎Co2 در نتیجه سه واکنش فوق در این نوع ترکیب شیشه تولید می‎شود، در مذاب نفوذ می‎کند.

کسر کوچکی از این گاز در جوانه‎زنی غیریکنواخت حبابهای گازی درون یا زیربچ جوانه‎زنی می‎کند.

برخی از این حبابها از درون بچ عبور و به فضای احتراق وارد می‎شود در صورتی که بقیه در مذاب گرفتار می‎شوند و تحت جریانات کنوکسیونی مذاب حمل می‎گردند.

عوامل حبابزدا که در واکنشهای اکسیداسیون و احیای تعادلی در تولید یا و صرف گازها شرکت می‎کنند به منظور حذف حبابهای نامطلوب در مذاب شیشه به ترکیب افزوده می‎گردد.

سه نوع از عوامل حبابزدا مورد استفاده قرار می‎گیرد: 1- اکسیدهای فلزی با ظرفیتهای متغیر به منظور ایجادگاز اکسیژن: ‎Sb2O3، ‎AS2O3، ‎CeO2.

2- سولفات و سولفتیها که مخلوطی از گاز اکسیژن و ‎So2 تولید می‎کنند.

3- کلرید، برمید و یدیدها که در دمای تصفیه بخار می‎شوند.

در محدوده دمائی بالا تعادل واکنشهای شیمیائی مربوط به حبابزدائی منجر به تولید گاز می‎شود و گاز ایجادی درون شیشه مذاب به درون حبابهای گازی موجود در مذاب نفوذ می‎کند.

گازهای موجود در درون حبابها با گازهائی که از این طریق وارد حبابها می‎شوند، مخلوط می‎گردند که به نوبه خود نفوذ گازها از مذاب به درون حبابهای رشد یابنده را افزایش می‎دهد.

نفوذ گازها به درون حبابها تا زمانی ادامه می‎یابد که حباب تا اندازه‎ای بزرگ شود که بتواند به سطح مذاب حرکت کند.

در دماهای پائین، تعادل واکنشهای شیمیائی مربوط به حبابزدائی در جهت مصرف گازها پیش می‎رود و منجر به این می‎شود که گازهای موجود در حبابها به درون مذاب نفوذ می‎کند.

از این‎ طریق حبابهای کوچک که هنوز نتوانسته‎اند به اندازه‎ای رشد کنند که بتوانند خارج شوند، در مذاب تجزیه شده و از بین می‎روند.

‎II.

تئوری 1- مکانیسم نفوذ اکسیژن انتقال اکسیژن از درون مذاب شیشه توسط محققین زیادی مورد مطالعه قرار گرفته است.

نفوذی ماشینی ‎Seld-diffusion یا نفوذ بین نشینی ‎Inter diffusion مورد بررسی قرار می‎گیرد.

نفوذ جانشینی به این ترتیب است که یک یون یا یک مولکول در یک جهت در محلول توسط رابطه ‎ به پیش می‎رود به طوری که ‎ میانگین مربع جابجائی عامل نفوذکننده پس از زمان ‎t می‎باشد که می‎تواند به طور آزمایشی با مطالعه جایگزینی ‎O16 با ایزوتوپهای ‎O17‎ و ‎O18 اندازه‎گیری شود.

احتمالاً‌ یونهای اکسیژن غیرپل‎زن در شبکه با یونهای نشاندار (ایزوتوپها) تعویضی می‎گردند.

نفوذ بین نشینی به این ترتیب است که اکسیژن مولکولی یا اتمی در ساختار مذاب از طریق درز و شکاف حرکت می‎کند و به نفوذ فیزیکی یا مولکولی اکسیژن مشهور است.

‎Rund و همکارانش نفوذ اکسیژن مولکولی را مطابق زیر مورد مطالعه قرار داده‎اند.

اغلب اکسیدهای فلزی با ظرفیت متغیر به عنوان عامل حبابزدا به مذاب شیشه افزوده می‎شوند: ‎، ‎ و ‎.

اکسیژن مولکولی از طریق واکنشهای اکسیداسیون و احیا یونهای با ظرفیت متغیر، تولید یا مصرف می‎شوند و شکل عمومی این واکنشها به صورت زیر نوشته می‎شود: (1-1) ثابت تعادل ‎Kp برای واکنش فوق یا شرط ثابت بودن فعالیت یون اکسیژن در مذابمطابق زیر نوشته می‎شود: (1-2) مقدار ‎Kp بستگی به ترکیب شیشه و دما ارد.

مطابق قانون هندسی غلظت اکسیژن حل شده به صورت مولکولی در حالت تعادل، برای حالتی که پیوندهای مولکول ‎O2 شکسته نشده باشد، مطابق رابطه زیر به فشار محیط ارتباط پیدا می‎کند: (1-3) در این معادله حلالیت اکسیژن مولکولی یا فیزیکی است.

نسبت غلظت ناحیه‎ای اکسیژن محلول به صورت مولکولی به ضریب هنری (L)، فشار اکسیژن تعادلی در ناحیه معین از مذاب را بدست می‎دهد که می‎تواند توسط سنسورهای اکسیژن تعیین گردند.

حلالیت فیزیکی گازهای نادر و نیتروژن در شیشه‎های سودار لایم به ترتیب ‎10-6 تا ‎10-5 مول بر مترمکعب در فشار یک پاسکال می‎باشد و به مقدار جزئی به دما بستگی دارد.

با استفاده از دو رابطه‌ اخیر، ثابت تعادل ‎Kc بر پایه غلظت نمونه‎های مربوطه می‎تواند مطابق زیر تعیین شود.

‎(1-4) مقادیر ‎KP و ‎KC بستگی به دما و میزان قلیائیت سیستم (ترکیب شیشه) دارد.

در مذابهای شیشه تعادل شیمیائی موضعی واکنشهای اکسیداسیون و احیا نسبت به سرعت نفوذ پائین اکسیژن، خیلی سریع‎تر حاصل می‎شود و کنترل کننده واکنشهای اکسیداسیون و احیا را نفوذ اجزاء کنترل می‎کند.

معادله‌ دیفرانسیل انتقال جرم از طریق نفوذ در یک بعد بدون کنوکسیون اما با واکنش شیمیائی در حال تعادل به صورت زیر داده می‎شود: ‎(1-5) اولین جمله‌ سمت راست دانسیته جریان جرمی در فاصله ‎(dx) را نشان می‎دهد و تولید به مصرف موضعی اکسیژن درون مذاب توسط واکنشهای اکسیداسیون و احیا در واحد زمان و واحد حجم با ‎P(t) داده می‎شود.

مطابق واکنش شیمیایی اکسیداسیون و احیا به ازای هر مول از یونهای ‎MK+ تولیدی، ‎ مول از اکسیژن مصرف می‎شود: ‎ (1-6) از نفوذ یونهای با ظرفیت متغیر در مذاب صرفنظر می‎شود و از مقایسه اطلاعات آزمایشی نفوذ یون فلزی با مقادیر نفوذ اکسیژن مولکولی در مذابهای شیشه این فرض معقول است.

با توجه به اینکه مجموع غلظت یونهای ‎Mk+ و ‎Mn+ اجزای با ظرفیت متغیر طی پروسه نفوذ ثابت می‎ماند.

‎(1-7) نتیجه زیر با استفاده از روابط بالا حاصل می‎گردد: (1-8) با دیفرانسیل گرفتن از رابطه فوق نسبت به زمان و جایگذاری در رابطه ‎(1-6) معادله‌ دیفرانسیل غلظت اکسیژن محلول به صورت فیزیکی بدست می‎آید و فقط می‎تواند به روش عددی حل گردد.

‎(1-9) (1-10) (1-11) DC هم بعد با ‎D می‎باشد.

تغییرات غلظت اکسیژن نسبت به زمان بستگی به غلظت یونهای با ظرفیت متغیر ‎Cm، ثابت تعادل ‎KC وابسته به دما و غلظت اکسیژن در مذاب دارد.

برای اینکه ‎DC به غلظت موضعی اکسیژن وابسته و نیز تابعی از زمان و مکان می‎باشد.

مقادیر ‎KC در مذابهای شیشه سودالایم برای تعادل ‎ از دمای ‎1200 تا ‎1400، از 1 تا 10 ‎ تغییر می‎کند.

غلظت اکسیژن محلول به صورت فیزیکی ‎[O2] از 1/0 تا 1 دارد.

برای و ‎k=5 و ‎cn=3 نسبت ‎ مقادیری بین 01/0 تا 1 دارد.

برای اینکه ‎Cm، ‎KC، ‎[O2] و ‎(k-n)2 در معادله (11) مقادیر مثبتی می‎باشند، ‎DC همیشه پائین‎تر از ‎D می‎باشد.

برای مذاب عاری از اجزاء با ظرفیت متغیر ‎Cm = 0 و ‎D = DC می‎باشد.

برای دماهای پائین، ‎ خیلی بیشتر از یک می‎باشد لذا ‎ و بدین معنی است که واکنش اکسیداسیون و احیا با مشکل پروسه‌ نفوذ ‎O2 در دماهای پائین رات حت تأثیر قرار می‎دهد.

در دماهای بالا ‎ در مقایسه با 1 خیلی کوچک است، در این حالت مخرج معادله فوق نزدیک به یک می‎باشد و مقدار DC تقریباً همان ‎D می‎باشد.

چگالی جریان جرمی اکسیژن از اتمسفر گازی به درون مذاب مطابق زیر می‎باشد: ‎ ‎x فاصله از سطح مذاب می‎باشد و ‎x = 0 سطح مذاب شیشه را نشان می‎دهد و ‎J(O2) چگالی جریان جرمی اکسیژن به درون مذاب می‎باشد.

دانسیته جریان اکسیژن از صفحه عمود به جهت انتقال جرم با ‎ داده می‎شود.

مقدار ‎J(O2) برای پروسه‎های احیائی منفی می‎باشد.

به خاطر اینکه ‎DC همیشه از ‎D کوچکتر می‎باشد، مقدار گرادیان غلظت اکسیژن محلول مولکولی طی فرایندهای اکسیداسیون و احیا در مذابهای حاوی یونهای با ظرفیت متغیر نسبت به مذابهای عاری از یونهای فوق بزرگتر است.

همان‎طوری که در شکل نشان داده می‎شود تغییرات منحنی غلظت نسبت به فاصله برای مذابهای حاوی یونهای با ظرفیت متغیر سریع‎تر است.

تفاوت بین دو منحنی به خاطر واکنش شیمیایی اکسیژن محلول فیزیکی با یونهای با ظرفیت متغیر در مذاب ایجاد می‎گردد.

برای انتقال جرم به درون یک مذاب نیمه محدود برای مقدار ثابت ‎D و بدون واکنشهای شیمیایی در مذاب، چگالی جریان اکسیژن به درون مذاب به صورت زیر تعریف می‎گردد.

‎ ‎ غلظت اولیه در نمونه و ‎[O2]I غلظت اکسیژن در سطح مشترک مذاب شیشه ‎- گاز برحسب ‎ می‎باشد.

برای حالتی که واکنشهای اکسیداسیون و احیا وجود دارد که شامل یونهای با ظرفیت متغیر می‎شود معادله فوق برای مقدار ثابت ‎DC با فاکتور تصحیح ‎ به صورت زیر تعریف می‎شود: فاکتور ‎ مساوی با عاملی است که به واسطه آن ضخامت لایه مرزی در مقایسه با مذاب بدون یونهای با ظرفیت متغیر کاهش یافته است.

‎DC در معادله فوق مقدار ثابتی است.

اما ‎DC مطابق معادله (11-1) بستگی به غلظت موضعی اکسیژن محلول فیزیکی دارد و مقدار ثابتی است.

از نتایج محاسبات عددی با استفاده از معادله (10-1) و تعیین چگالی جریانی ‎[O2] به درون مذاب از معادله (12-1)، دانسیته جریانی یا خطای 10% با جایگزینی در معادله (14-1) بوسیله ‎ تخمین زده می‎شود و مقدار میانگین نسبت در لایه مرزی مطابق زیر است: با جایگزینی ‎[O2]i در معادله (11-1) و ‎ با جایگزینی ‎ در این معادله محاسبه می‎شود و از این‎رو دانسیته جریان اکسیژن به درون یا بیرون از مذاب با تقریب خوبی می‎تواند بدون عمل محاسبات عددی با معادله زیر حاصل شود.

شیشه‎ای که تحت اتمسفر گازی با ترکیب ثابت ذوب می‎شود پس از چند ساعت با اتمسفر فوق به تعادل خواهد رسید.

حل فیزیکی گازها درون مذاب تقریباً مستقل از دما می‎باشد به این معنی که با تغییر دمای مذاب شیشه مجاری از یونهای با ظرفیت متغیر، جایگزینی جزئی اکسیژن توسط اتمسفر رخ می‎دهد.

حلالیت شیمیائی مولکولهای اکسیژن در مذاب شیشه‎ای که حاوی عوامل حبابزدا می‎باشد به طور قابل ملاحظه‎ای با دمای مذاب تغییر می‎کند.

برای اینکه ثوابت تعادل واکنشهای اکسیداسیون و احیا شدیداً وابسته به دما می‎باشد.

پائین آوردن دما موجب تعادل به سمت حالتهای اکسیداسیون یونهای با ظرفیت متغیر می‎گردد.

لذا کاهش دما منجر به کاهش غلظت اکسیژن در مذاب می‎شود و چون که غلظت اکسیژن در سطح مشترک مذاب گاز ثابت می‎باشد، نفوذ اکسیژن به درون مذاب انجام خواهد گرفت.

همان‎طوری که قبلاً نیز بیان شده است، زمان نفوذ در مقایسه با زمان واکنش خیلی طولانی است.

تغییر در غلظت اکسیژن محلول فیزیکی در مذاب فوراً پس از تغییر دما مساوی ضرب در تغییر غلظت بخش احیائی اجزاء با ظرفیت متغیر می‎گردد: 1 مربوط به حالت پس از تغییر به دمای ‎T1 و صفر مربوط به حالت اولیه ‎T0 می‎باشد.

برای هر دو دمای ‎T0 و ‎T1 تعادل شیمیائی مطابق زیر بدست می‎آید.

‎Co2 غلظت اکسیژن، ‎V(t,r) سرعت شعاعی حل شدن حباب، ‎ ضریب نفوذ اکسیژن در مذاب، ‎جمله مربوط به واکنش و ‎r فاصله اندازه‎گیری شده از مرکز حباب می‎باشد.

‎RA شعاع حباب، ‎PaO2 فشار جزئی اکسیژن درون حباب و ‎Lo2 ثابت هنری مربوط به مولکول اکسیژن می‎باشد.

‎ حالت اکسیداسیون ‎M با ظرفیت متغیر می‎باشد و ‎ حالت احیائی یون فوق می‎باشد.