دانلود مقاله طراحی کاتالیست هیدروکراکینگ برشهای سنگین نفتی

با توجه به سنگین شدن منابع نفت کشور , نقش مهم فرآیندهای شکست , بیش از پیش نمایان می‌شود یکی از این فرآیندها هیدروکراکینگ می‌باشد , که به علت امتیازات زیاد از اهمیت بیشتری برخوردار است.

این فرآیند کاتالیستی , حجم انبوهی از کاتالیستهای مصرفی در پالایشگاهها را به خود اختصاص داده و میزان مصرف کاتالیست آن در ایران , حدود 350 تن در سال می‌باشد.

دراین پروژه , ساخت کاتالیست این فرآیند مورد نظر بوده است که با توجه به جهت گیری فرآیند هیدروکراکینگ در ایران برای تولید فرآورده‌های میان تقطیر , نسبت به ساخت کاتالیست بر پایه سیلیکاآلومینای آمورف و با استفاده از فلزات نیکل – مولیبدن ,مبادرت شده است.

ساخت پایه سیلکاآلومینا , با روش هم ژل سازی , بر اساس ترکیب آلومیناسل و سیلیکاسل انجام شد.

در جریان ساخت پایه , مشخص شد که تنظیم پارامترهای عملیاتی نظیر pH , تأثیر بسزایی بر بافت نهایی پایه دارد.

پس از بدست آوردن شرایط بهینه پایه , روشهای مختلف ساخت کاتالیست مورد آزمایش قرار گرفت و خصوصیات فیزیکی و شیمیایی کاتالیست ساخته شده , با کاتالیست تجاری مقایسه گردید.

در انتها , کاتالیست ساخته شده با استفاده از روش مخلوط کردن که ساده‌ترین و مقرون به صرفه ترین روش است , آماده گردید و جهت تست راکتوری انتخاب شد.

تست راکتوری در شرایط مختلف دما و فشار انجام گردید و نتایج بدست آمده با نتایج حاصل از کاتالیست تجاری مورد مقایسه قرار گرفت.

عنوان …..صفحه مقدمه …….……………………………………………………………………………..1 بخش اول : مباحث نظری……….….…………………………………………………….3 فصل 1) فرآیند هیدروراکینگ.….….……………………………………………………….4 تاریخچه فرآیند ….…....………………………………………………………4 معرفی فرآیند…..…..………………………………………………………….5 انواع فرآیند……...……………………………………………………………6 1-3-1) فرآیند یک مرحله‌ای ….……………………………………………………..6 1-3-2) فرآیند دو مرحله‌ای ……....…………………………………………………7 راکتورها و بستری‌های کاتالیستی فرآیند……...…………………………………8 واکنشها و مکانیزم آنها …..…...………………………………………………10 1-5-1) واکنشها ….……………………………………………………………….10 1-5-2) مکانیزم واکنش‌ها …………………………………………………………...12 فصل2) کاتالیست‌های هیدروکرانیگ …..…..………………………………………17 2-1) مقدمه ……...…………………………………………………………………17 2-2) روشهای متداول ساخت کاتالیست……..…………………………………………19 2-2-1) رسوب گیری و مخلوط کردن .……...……………………………………..19 2-2-2) شکل دهی ….…..………………………………………………………20 2-2-3) خشک کردن و کلسیناسیون ……..…………………………………………21 2-2-4) تلقیح .…....………………………………………………………………22 2-3) کاتالیستهای فرآیند هیدروکراکینگ …...…………………………………………23 2-3-1) جزء زئولیتی .…..…………………………………………………………..24 2-3-2) اجزا غیر زئولیتی ….….……………………………………………………25 2-3-3) جزء فلزی ….……………………………………………………………...30 2-4) روشهای مختلف ساخت کاتالیست‌های هیدروکراکینگ…….………………………..33 2-4-1) مخلوط کردن …...…………………………………………………………33 2-4-2) هم ژل سازی ……..………………………………………………………..33 2-4-3) تلقیح .…………………………………………………………………….34 2-4-4) تبادل یونی(تلقیح بااثر متقابل فلزوپایه) ..….………………………………….35 2-4-5) مخلوط کردن نمک مولیبدن-تلقیح نیکل…..…………………………………36 بخش دوم : بررسی‌ها و عملیات آزمایشگاهی ….……………………………………37 فصل3)ساخت پایه کاتالیست…...…………………………………………………...38 3-1) مراحل ساخت سیلیکاآلومینا….…..……………………………………………38 3-1-1) مراحل ساخت سیلیکاآلومینا….……………………………………………38 3-1-2) شستشوی ژل سیلیکاآلومینا………………………………………………..39 3-1-3) خشک کردن ژل …..…………………………………………………….40 3-1-4) اکسترود کردن و عملیات حرارتی نهایی….…………………………………40 3-2) عملیات آزمایشگاهی …………………………………………………………….43 3-3) جمع بندی ….…………………………………………………………………45 3-4) پارامترهای بررسی شده هنگام ساخت سیلیکاآلومینا…,,……………………………45 3-4-1) تأثیرpH ژل سیلیکاآلومیناروی مشخصات بافتی آن…………………………..45 3-4-2) تأثیرزمان پیرکردن ژل سیلیکا آلومینادر7=pHروی مشخصات بافتی آن….,……45 3-4-3) تأثیر مقدار سدیم , روی سطح سیلیکاآلومینا…,……………………………45 فصل 4) ساخت کاتالیست …………………………………………………………..46 4-1) عملیات آزمایشگاهی ,….…………………………………………………….46 4-1-1) تلقیح همزمان ,,…….……………………………………………………46 4-1-2) مخلوط کردن نمک مولیبدن-تلقیح نیکل…...………………………………46 4-1-3) مخلوط کردن ……………………………………………………………47 4-2) جمع بندی …….……………………………………………………………48 فصل 5) بررسی عملکرد کاتالیست …………………………………………………53 5-1) شرح دستگاه و عملیات ………………………………………………...……53 5-2) محاسبه درصد تبدیل,گزینش پذیری محصولات میان تقطیرو بازده…...………….59 مقدمه نفت خام , مخلوط پیچیده ایست از هیدروکربنهای مختلف گروههای پارافینی , نفتی و آروماتیک , علاوه بر این در نفت خام مقادیر کمی نیز ترکیبات گوگرددار , نیتروژن‌دار و فلزاتی نظیر نیکل و وانادیم وجود دارد.

در نقطیر نفت خام بر اساس فاصله جوش , برشهای مختلف بدست می‌آید.

برشهایی که در دمای کمتر از oC180 می‌جوشند , به عنوان « برشهای سبک» در نظر گرفته می‌شوند.

برشهایی که دردمای بین oC180 تا oC360 می‌جوشند , «مواد میان نقطیر 1» می‌باشد و برشهای با نقاط جوش بالاتر از oC360 « برشهای سنگین » نامیده می‌شوند.

برشهای مختلف حاصل از تقطیر نفت خام و کاربردهای آنها در جدول (الف) نشان داده شده است.

جدول الف: برشهای مختلف حاصل از تقطیر نفت خام فرآیندهای پالایش , به منظور بهبود کیفیت برشهای نفتی و تبدیل برشهای نفتی نامرغوب به فرآورده‌های مطلوب (نظیر سوختها) طراحی شده‌اند.

شکل (الف) نمودار عملیات پالایش نفت خام را نشان می‌دهد.

محصولات نفتی بدست آمده از فراورش نفت خام , به تقاضای بازار بستگی دارد.

به عنوان مثال پالایشگاههای ایالات متحده آمریکا روی تولید سوختهای وسایل نقلیه , بخصوص بنزین , متمرکز شده‌اند.

در حالیکه در ایران مواد میان تقطیر نظیر گازوئیل و نفت سفید کاربرد بیشتری دارند.

فرآیندهای شکست , جهت تبدیل برشهای سنگین حاصل از تقطیر نفت خام , به محصولات مطلوب مورد استفاده قرار می‌گیرند.

فرایند هیدروکراکینگ , به علت امتیازات زیاد بیشترین کاربرد را دارا است.

بخش اول مباحث نظری فصل 1 فرآیند هیدروکرانیگ 1-1) تاریخچه فرآیند اولین فرآیند هیدروکراکینگ تجاری در سال 1927 در آلمان پایه گذاری شد.

اولین کاتالیست فرآیند , سولفید تنگستن به شکل قرص بود که در طول جنگ جهانی دوم , نیکل بر پایه آلومینا و سیلیکا – آلومینا مورد استفاده قرار می‌گرفتند.

رشد سریع هیدروکراکینگ در دهه 1960 , با رشد کاتالیستهای جدید بر پایه زئولیت توأم شد.

در اوایل دهه 1970 , رشد فرآیند هیدروکراکینگ سریع شد و در اواخر این دهه , به علت هزینه بالای هیدروژن و گران بودن این فرآیند نسبت به کراکینگ کاتالیستی جهت تولید بنزین , سرعت رشد آن تقلیل پیدا کرد.

در دهه 1980 و 1990 توسعه فرآیند هیدروکراکینگ در ایالات متحده با سرعت کمی ادامه پیدا کرد , در حالیکه در دیگر نقاط جهان , رشد آن با سرعت زیادی ادامه یافت.

ظرفیت هیدروکراکینگ در سراسر جهان تا سال 2000 در شکل (1-1) نشان داده شده است.

1-2) معرفی فرآیند.

فرآیند هیدروکراکینگ , یکی از فرآیندهای کاتالیستی پالایش نفت است که برشهای سنگین با نقاط جوش بالا را به محصولات سبک‌تر با نقاط جوش پائین‌تر , تبدیل می‌کند.

در این فرآیند , شکست پیوند کربن – کربن و متعاقب آن هیدروژناسیون ترکیبات سیر نشده حاصل , صورت می‌پذیرد.

فرآیند هیدروکراکینگ نقش مهمی را در پالایش نفت ایفا می‌کند.

جایگاه این فرآیند در شکل (الف) نشان داده شده است.

مزیت اصلی فرآیند هیدروکراکینگ نسبت به دیگر فرآیندهای شکست , نظیر کراکینگ حرارتی و کراکینگ کاتالیستی , انعطاف پذیری آن است که باعث می‌شود محدوده وسیعی از خوراک به محصولات مختلف تبدیل شوند.

بطوریکه با تغییر خوراک , نوع فرآیند م شرایط عملیاتی و طراحی کاتالیست , بازده و کیفیت محصولات تغییر می‌کند.

انواع خوراک و محصولات فرآیند در جدول (1-1) و شرایط عملیاتی آن در جدول (1-2) ارائه شده است.

جدول (1-1) : انواع خوراک و محصولات فرآیند هیدروکراکینگ جدول (1-2) : شرایط عملیاتی فرایند هیدروکراکینگ 1-3) انواع فرآیند فرآیندهای هیدروکراکینگ به دو صورت انجام می‌شوند : یک مرحله‌ای و دو مرحله‌ای.

1-3-1) فرآیند یک مرحله‌ای : الف ) فرآیند یک مرحله ای با جریان برگشتی : در یکی از شکلهای فرایند یک مرحله‌ای با جریان برگشتی , فقط یک نوع کاتالیست را راکتور مورد استفاده قرار می‌گیرد.

خوراک تازه و خوراک تبدیل نشده , همراه با هیدروژن اضافی و هیدروژن جبرانی وارد بستر کاتالیستی می‌شوند.

جریان خروجی از راکتور , وارد جدا کننده‌های فشار بالا و فشار پائین شده و هیدروژن اضافی جدا می‌گردد.

محصول مایع به برج تفکیک محصولات , که محصولات نهایی را از خوراک تبدیل نشده جدا می‌کند , ارسال می‌گردد.

واحدهایی که جهت ماکزیمم کردن محصول دیزل طراحی شده‌اند , از این فرآیند , همراه با کاتالیست آمورف , استفاده می‌کنند.

در یک شکل دیگر , از دو نوع کاتالیست , در یک راکتور و یا دو راکتور که به صورت سری قرار گرفته‌اند , استفاده می‌شود.

نمودار جریانهای این فرآیند در شکل (1-2) نشان داده شده است.

اولین کاتالیست ( کاتالیست هیدروتریتینگ ) گوگرد و نیتروژن موجود در ترکیبات آلی گوگردار و نیتروژن‌دار خوراک را , به تبدیل می‌کند.

زیرا اثرات مخرب روی کاتالیستهای هیدروکراکینگ کمتر از ترکیبات آلی مربوط است.

کاتالیست فرآیند هیدروتریتینگ , مولیبدن یا تنگستن و نیکل یا کبالت به شکل سولفید , بر روی پایه آلومینا می‌باشد.

شرایط عملیاتی آن , عبارتست از دمای بین (o C 450 – 300) و فشار هیدروژن (bar 200 – 85) دومین کاتالیست که ممکن است در راکتور دیگری قرار گرفته باشد , کاتالیست فرآیند هیدروکراکینگ است.

خوراک تبدیل نشده به اولین یا دومین راکتور , برگشت داده می‌شود.

ب) فرایند یک مرحله‌ای بدون جریان برگشتی ( یک بارگذر) : در فرآیند یک مرحله‌ای بدون جریان برگشتی , خوراک تبدیل نشده , برگشت داده نمی‌شود.

محصولات میان تقطیر حال از این فرآیند , آروماتیک بالایی داشته و کیفیت سوخت حاصل نسبت به فرآیند همراه با جریان برگشتی , پائین تر است.

با انتخاب کاتالیست مناسب , این امکان وجود دارد که بازده محصولات بهینه گردد.

در فرآیند یک بارگذر بعلت آنکه به تبدیل مولکولهای سنگین نیازی نیست , دما و فشار عملیاتی , نسبت به فرآیند همراه با جریان برگشتی , پائین تر خواهد بود.

یکی از مشخصات اصلی فرآیند یک مرحله‌ای , عدم وجود جدا کننده‌های فشار بالا و فشار پائین وبرج تفکیک , بین راکتور اول و دوم است.

شکل (1-2) : نمودار جریانهای فرآیند یک مرحله ای 1-3-2) فرآیند دو مرحله‌ای : در فرآیند دو مرحله‌ای , جریان خروجی از اولین مرحله , ابتدا وارد جدا کننده‌های فشار بالا و فشار پائین شده , سپس همراه با محصول مرحله دوم وارد برج تفکیک می‌شود تا محصولات , برحسب فواصل جوش جدا گردند.

فرآیند Unicracking یک فرآیند دو مرحله‌ای است که در آن از سه راکتور استفاده می‌شود ودر شکل (1-3) نمودار جریانهای آن نشان داده شده است.

جدا کننده‌های فشار بالا و فشار پائین و برج تفکیک , دو مرحله را از هم جدا می کنند.

گازهای برگشتی , شسته می‌شوند تا آمونیاک و سولفید هیدروژن آنها , خارج گردند.

بدین ترتیب سومین راکتور , در غیاب آمونیاک و سولفید هیدروژن عمل می‌کند و در این راکتور از کاتالیستهای حساس نسبت به این ترکیبات نیز می‌توان استفاده کرد.

بعلت عدم وجود آمونیاک درمحیط واکنش مرحله دوم , این مرحله در دمای پائین تری (oC 370 – 270) عمل می‌کند.

فرآیند Isocracker نیز یک فرایند دو مرحله‌ای است که از دو راکتور استفاده می‌کند و راکتور هیدروتریتینگ جداگانه ای در این فرآیند وجود ندارد.

حالت دیگر فرآیند دو مرحله‌ای , استفاده از دو راکتور است , بدین صورت که اولین راکتور , حاوی کاتالیست هیدروتریتینگ است و در دومین راکتور , از کاتالیست هیدروکراکینگ استفاده می‌شود.

انعطاف پذیری فرآیند دو مرحله‌ای , بیش از فرآیند یک مرحله‌ای است زیرا بین دو مرحله آمونیاک و سولفید هیدروژن جدا می شوند و انتخاب انواع کاتالیستها برای دومین مرحله وجود دارد.

جهت افزایش تبدیل خوراکهای سنگین و غنی از آروماتیک و نیتروژن , استفاده از فرآیند دو مرحله‌ای توصیه می‌شود.

شکل (1-3) : نمودار جریان‌های فرآیند دو مرحله‌ای 1-4) راکتورها و بسترهای کاتالیستی فرآیند.

راکتورهای فرآیند هیدروکراکینگ , از نوع راکتورهای کاتالیستی بستر ثابت و جریان به سمت پائین می‌باشند.

این راکتورها , معمولا استوانه‌ای شکل هستند و جهت جلوگیری از خوردگی , از جنس فولاد ضد زنگ ساخته می‌شوند.

نمونه‌ای از راکتور فرآیند هیدروکراکینگ در شکل (1-4) نشان داده شده است.

دریچه بالای راکتور , جهت ورود خوراک و وارد کردن کاتالیست و دریچه پائین راکتور جهت خروج محصول مایع , مورد استفاده قرار می‌گیرند.

در دریچه بالای راکتور , یک نازل عمل پخش خوراک ورودی را بر عهده دارد.

زیر نازل , یک سینی به پخش یکنواخت مایع روی اولین بستر کاتالیستی کمک می‌کند.

راکتور ممکن است تا حدود پنچ و یا شش بستر کاتالیستی داشته باشد.

در هر بستر کاتالیستی , گلوله‌هایی از مواد بی اثر نظیر سرامیک , جهت نگهداری کاتالیست مورد استفاده قرار می‌گیرند.

بعلت آنکه هیدروکراکینگ یک فرآیند گرمازاست جهت جلوگیری از بالا رفتن بیش از حد دما , بین بسترهای کاتالیستی , محفظه هایی قرار دارد که از آنها هیدروژن سرد وارد می‌شود.

همچنین سینی‌های موجود در این محفظه‌ها به توزیع یکنواخت سیال سرد شده , که وارد سینی بعدی می‌شود ,‌کمک می‌کنند.

توزیع یکنواخت سیال باعث مینیمم شدن گرادیان دمایی در امتداد قطر بستر می‌شود.

قطر راکتور توسط سرعت جرمی مطلوب و افت فشار قابل قبولی راکتور , تعیین می‌شود و ممکن است تا حدود 5/4 متر باشد.

ضخامت دیواره راکتور , به قطر و فشار طراحی بستگی دارد و ممکن است تا حدود 28 سانتیمتر باشد.

تعداد و طول بسترهای کاتالیستی در یک راکتور به پروفیل افزایش دما بستگی دارد.

ماکزیمم افزایش دمای قابل قبلو در هر بستر , طول آن بستر را مشخص می‌کند.

تعداد بسترهای کاتالیستی به محصول مورد نظر فرآیند نیز بستگی دارد.

بعنوان مثال راکتوری که جهت ماکزیمم کردن بازده نفتا بکار می‌رود م به پنچ و یا شش بستر و راکتوری که جهت ماکزیمم کردن بازده محصولات میان تقطیر عمل می‌کند , به چهار بستر نیاز دارند.

حداکثر طول بستر کاتالیستی ممکن است 6 متر باشد.

راکتور هیدروکراکینگ بصورت جریان پیستونی , 1 در دو فاز ( واکنشگرها در فاز بخار ) و یا در سه فاز 2 ( واکنشگرها در فاز بخار و مایع ) عمل می‌کند.

اگر خوراک سبک باشد , راکتور در حالت دو فازی و اگر سنگین باشد راکتور در