طورى که دیدیم على علیه السلام نخستین پیشواى معصوم و امام بر حق ما و نماینده خدا و جانشین بلا فصل حضرت ختمى مرتبت (ص) اولین نمازگزار اسلام است، آنهم شش سال قبل از بلوغ از این رو مىباید چنین انسان بىنظیرى، رابطه خاصى با نماز بزرگترین فریضه الهى، داشته باشد. على که در قبله مسلمین متولد شده، و در نه سالگى و به عنوان اولین پیرو اسلام و براى نخستین بار در پشت سر پیغمبر خاتم نماز گزارده، به طور قطع بیش از هر مسلمان دیگرى، قدر نماز، نخستین فریضه الهى، را مىداند و به آن اهمیت مىدهد.
به طورى که نوشتهاند، حال على علیه السلام به هنگام نماز چنان بود که در یکى از جنگهاى تیرى به پاى آن حضرت اصابت کرد و هر چه کردند نتوانستند آن را در آورند. چون خبر به پیغمبر دادند فرمود بگذارید على مشغول نماز شود سپس تیر را از پاى او در آورید زیرا على (ع) در آن هنگام، چنان محو تماشاى جمال حق است که کاملا از خود بى خود مىشود. چنین کردند و تیر را از پاى على (ع) در آوردند و او متوجه نشد، و زمانى به خود آمد که از نماز فراغت یافته بود، و آن گاه در خود احساس درد کرد:
هر که چیزى دوست دارد جان و دل بروى گمارد
هر که محرابش تو باشى سر ز عشقت برندارد سعدی
همچنین در یکى از شبهاى مخوف جنگ صفین «لیله الهریز» که آتش جنگ برافروخته شده بود و از هر سو مانند باران تیر مىبارید، دیدند که على علیه السلام رو به قبله ایستاد و مشغول نماز شد. پس از نماز، پرسیدند یا امیر المؤمنین این چه وقت نماز خواندن بود و على (ع) فرمود: اصلا این جنگ براى چیست جز این است که مىخواهیم ظلم و فساد را ریشه کن کنیم تا نماز و احکام الهى چنانکه باید، اقامه گردد